橡胶在反复多次变形的条件下所产生的龟裂、硬化、发粘、粉化、撕裂强度下降等老化现象，叫做疲劳老化。在实际使用的橡胶制品中，经受疲劳老化的例子如汽车轮胎、橡胶传送带、防震橡胶制品、橡胶健身拉力器材等等。橡胶的疲劳老化通常是由机械力、氧化和臭氧化三种因素共同作用而产生的，其实质是应力-化学变化过程。这一过程主要包括以下几个方面：

在机械力的作用下产生机械裂解反应

由于高分子聚合物的粘滞特性，橡胶在变形周期内，其松弛过程还来不及完成，接着又进入到下一个变形周期，这就致使橡胶内部变形残留应力不断增加。当应力梯度较大时，便会导致橡胶分子链直接断裂而生成自由基，进而在氧的作用下引发橡胶的自由基氧化链式反应而老化。

机械力活化的氧化裂解反应

橡胶在反复变形时，其机械应力会使橡胶分子链中的原子价力减弱，因此降低了它的氧化反应活化能。氧化活化能的降低使得橡胶分子链的氧化裂解反应更加容易，且起到加速作用。

橡胶内部生热加速了氧化反应

橡胶在反复变形时会产生滞后现象，并引起内耗，从而使橡胶内部生热，这进一步加速了橡胶的氧化链式反应而老化。

在疲劳过程中，加速了橡胶的臭氧龟裂

橡胶在周期性变形的疲劳老化过程中，伴随着出现臭氧龟裂现象，此现象在高温条件下则更为显著。如高速行驶的汽车轮胎，其表面产生的龟裂，就是在疲劳过程中发生臭氧老化的结果。在一个长期的疲劳测试中，有臭氧存在很大程度上会增大裂纹的增长速率和缩短寿命。由于应力集中，橡胶大分子网链在裂纹很容易与臭氧反应，臭氧与主要聚合物分子链的碳-碳双键发生反应引起断链，从而发生老化。

由此可见，橡胶的疲劳老化实际上是机械力（应力、应变）、温度（热）、氧、臭氧等多因素综合作用的结果。而且氧等环境影响在疲劳过程中特别是在长寿命的橡胶材料中起着关键作用。橡胶应力-应变关系和疲劳老化性能发展的方式在很大程度上依赖于材料的温度以及橡胶成分周围化学反应物的存在和浓度。如氧气至少以两种方式影响机械疲劳行为。首先在氧条件下机械疲劳裂纹增长起点值要比在真空下低。其次，氧气溶解或扩散在橡胶中可能随时间延长会导致大部分弹性体网络结构发生化学变化，这个过程通常被称为氧化老化。氧化老化会引起脆化和降低疲劳裂纹增长。氧的老化作用不可逆的改变了橡胶的机械性能。通常情况下，老化会使橡胶变脆，疲劳裂纹增长加快，降低临界断裂能，且使疲劳寿命降低。

除此之外，橡胶的疲劳老化还受橡胶的类型、配方组成（如填料、防老化剂、交联剂等）及加工过程等因素的影响。如在合适或高应力水平下，某些类型的橡胶发生的应力结晶对橡胶制品疲劳行为产生有利的结果。不存在应力结晶的聚合物，在同期性负荷下，连续的裂纹增长是显著的。表现为应力结晶的聚合物例如有天然橡胶，异戊橡胶，氯丁胶，顺丁胶，丁基橡胶，丁腈橡胶，丁丙橡胶。在低应力下，丁胶优于丁腈橡胶，丁苯胶优于天然橡胶。

因此，我们在设计耐疲劳老化性能优良的橡胶制品时，应从胶料类型、交联剂及硫化体系、填料、防老剂类型、加工工艺等进行配方和加工工艺的设计。橡胶制品防老化助剂体系设计是提高橡胶疲劳寿命的较有效途径，其主要作用是橡胶疲劳过程结构变化的稳定性，特别是在较高温度条件下，防老化助剂可有效阻碍机械活化氧化反应的进行而发挥功效。