橡胶的耐寒性，即在规定的低温下保持弹性和正常工作的能力。硫化橡胶在低温下，由于松弛过程急剧减慢，硬度、模量和分子内摩擦增大，弹性显著降低，致使橡胶制品的工作能力下降，特别是在动态条件下尤为突出。

硫化胶的耐寒性能主要取决于高聚物的两个基本特性：玻璃化转变和结晶。两者都会使橡胶在低温下丧失弹性。

对于非结晶型（无定形）橡胶而言，随温度降低，橡胶分子链段的活动性减弱，达到玻璃化温度（Tg）后，分子链段被冻结，不能进行内旋转运动，橡胶硬化、变脆，呈类玻璃化态，丧失了橡胶特有的高弹性。因此，非结晶型橡胶的耐寒性，可用玻璃化温度（Tg）来表征。实际上，即使在高于玻璃化温度的一定范围内，橡胶也会发生玻璃化转变过程，使橡胶丧失弹性体的特征。这一范围的上限称为脆性温度（Tb），也即硫化胶只有在高于脆性温度时才有使用价值。因此工业上常以脆性温度作为橡胶制品耐寒性的指标，但是脆性温度不能反映结晶性橡胶的耐寒性。

一般情况下，经硫化后的橡胶所拥有的弹性与温度间的关系图如下：

从上图得知，经硫化后的橡胶在室温附近很大的温度区域内都拥有弹性，随着温度下降，微粒的布朗运动减弱，橡胶会因内部粘性的增加而呈现出皮革状。当温度进一步降低微粒的布朗运动完全停止，橡胶就会产生冻结现象，既进入脆化玻璃状区域。这就是结晶性橡胶的结晶现象。这种现象表明：通过将橡胶置于适当的温度下，橡胶内部的不规则分子结构中的一部分将会出现重新排列，其结果造成模量增加，变形扩大，并且随时间的延长橡胶的弹性也慢慢丧失。

从以上橡胶的分子运动规律可知：要使橡胶具有良好的耐寒性必须使其分子间的凝集能量相对得小，熔融熵较大，也就是要求分子间的运动相对地容易而且结晶性低。

橡胶制品耐寒配方考虑：

一、生胶品种的选择；

二、耐寒橡胶的软化体系；

三、硫化体系的选择；

3.1交联密度对硫化温度Tg的影响；

3.2交联密度对耐寒系数的影响；

3.3交联键类型对耐寒性的影响

四、填充体系的选择

填充剂对橡胶耐寒性的影响，取决于填充剂和橡胶相互作用后所形成的结构。活性炭黑粒子和橡胶分子间会形成不同的物理吸附和牢固的化学吸附键，会在炭黑粒子表面形成生胶的吸附层（界面层）。该界面层的性能与玻璃态生胶的性能十分接近，一般被吸附生胶的玻璃化温度Tg上升。填充剂的加入会阻碍链段构型的改变。因此，不能指望加入填充剂来改善橡胶的耐寒性

一般情况下，在主链上有双键或醚键的橡胶的耐寒性较好，但虽有双键且在侧键上同时又拥有极性基的橡胶（ NBR、CR 等），或主分子链虽为单键但侧键上同时有极性键的橡胶（氯磺化聚乙烯、丙稀橡胶、氟橡胶等）的耐寒性较差。结晶性橡胶在分子结构上具有规则性，特别是反式结构更为显著，例如：古塔胶（ GUTTA PERCHA ）即使在室温下也表现为结晶固体， CR 的分子结构中反式结构也占大部分，相对于它们，脆化温度低的 BR、NR 也有规则性的顺位结构， 所以其结晶速度不如拥有反式结构的橡胶那样快， 特别是拥有顺位结构多的 BR 结晶速度也很快。硅橡胶既有耐热性也有良好的耐寒性，这是因为其分子结构的主链上为 -Si-O-Si- ，而与其它橡胶的主链（-C-C-C-）完全不同。

因此提高橡胶耐寒性也可采用增加橡胶分子间的架桥密度的方法。提高架桥密度橡胶的耐低温效果当然会提高但并非十分显著，相反橡胶的结晶速度却会显著下降。所以，相对于二烯烃系橡胶也可适当多加点硫磺（不可超过 5phr），作为硫化促进剂， MBT的性能更优， CBS次之。采用过氧化物架桥的橡胶在低温条件下具有优异的耐弯曲性，但与硫磺硫化的橡胶相比其结晶速度似乎要快一些。

当在橡胶配方中添加了作为填充剂的高补强碳黑后，普遍认为在其周围会形成一种稠密的分子结构，表现为准玻璃状态。所以将此类橡胶置于低温状态时，其分子运动会受到束缚，表现出较高的分子模量因此其耐低温效果会变弱。另外，由于其周围的橡胶分子易获得稳定规则的结构，从而使得结晶速度加快。在这点上白色的填充剂由于与橡胶的凝结量及结合力都要小，会出现因拉伸变形而造成橡胶与填充剂脱离，从而可减少遭受象前者那样不良影响的危险。

在选择增塑剂上，必须考虑：

①相溶性好；

②挥发少；

③具有优良的低温柔软性；

④不易被抽提这四个条件。

现在常用的增塑剂可分为溶剂型和非溶剂型两种，溶剂型增塑剂与橡胶的相容性特别好分散到橡胶中间后具有很强的亲和力能把橡胶间的物理网线理开，而非溶剂型的相容性虽然差一点但掺入到橡胶内后可扩大其分子间的间隔，起到使分子运动变得容易的作用。

一般来说，对于NR、SBR、BR等橡胶采用石油系碳氢类溶剂型增塑剂扩提高其相容性；但是对NBR和CR等橡胶来说采用DBP、TCP等增塑剂其的相容性会更好。TP-95、DOS、DOA等增塑剂对改善低温性也不错，但在配方中前者的使用量不可超过 10phr，后者不可超过20phr，不然会在橡胶的表面析出，所以建议在使用时倂用少量相溶性好的DBP、DOP等增塑剂效果会更好。

总结：

（1）从生胶品种的选择上耐寒橡胶一般主链含有双键和醚键。

（2）硫化体系的选择在满足使用条件情况下应选择交联密度小，用硫磺硫作为硫化剂剂，这样形成牢固度较小、长度较大的多硫键，从而提高橡胶的耐寒性能。

（3）增塑剂的选择遵循相似相溶的原则：既极性橡胶选用与其极性相近、溶解度参数相近的塑剂。非极性橡胶选择石油系碳氢化合物作为软化剂。

（4）填充剂对玻璃化温度Tg的影响不大，但在高于Tg的温度时，还是有一定影响的。